МОДЕЛЮВАННЯ КОНФОРМАЦІЙНОЇ МОБІЛЬНОСТІ МЕЗОГЕННИХ КРИСТАЛІВ

Дослідження властивостей рідких кристалів (РК) на молекулярному рівні є актуальними протягом останніх десятиріч. Причому феноменологічні дослідження РК поступаються місцем дослідженням на молекулярному рівні. Такого типу дослідження мають принципове значення як для створення загальної теорії рідкокристалічного стану, так і для розуміння питань теорії фазових переходів. Важливим різновидом фазових переходів є переходи, які супроводжуються змінами конформацій молекул (молекулярний або конформаційний поліморфізм). Якщо явище кристалічного поліморфізму вивчено досить добре, то конформаційний поліморфізм вивчений слабо. Передумовами прояву конформаційного поліморфізму є загальмоване внутрішнє обертання і поворотна ізомерія, властиві складним органічним молекулам. Істотну роль в його виникненні можуть відігравати також внутрішньо- і міжмолекулярні водневі зв'язки в молекулах і асоціатах. Встановлення взаємозв'язку між будовою молекул, їх конформаційними перетвореннями і поліморфізмом кристалів, а також визначення впливу конформацій молекул на характеристики мезофази дозволяє однозначно інтерпретувати, а в ідеалі і прогнозувати фізико-хімічні та термодинамічні властивості РК. Комп’ютерне моделювання конформаційної мобільності мезогенних кристалів поруч із їх спектральними дослідженнями дає можливість розв’язувати поставлені задачі.

Метою роботи є комп’ютерне моделювання конформаційної мобільності, дослідження конформаційного поліморфізму при фазових переходах мезогенних сполук і встановлення взаємозв'язку між кристалічною структурою, конформаціями молекул і мезоморфними властивостями.

В якості основного об'єкта дослідження обрано п’ятий та сьомий гомологи фтор алкіл(циклогексан)карбонових кислот (5ФАЦГКК, 7ФАЦГКК) [1], які проявляють мезоморфні властивості. Рентгеноструктурні та спектральні дослідження цих речовин представлені у [2]. Складна структура молекул дозволила передбачити в цих з'єднань наявність також і конформаційного поліморфізму.

У 5 і 7ФАЦГКК реалізується впорядкована смектична фаза типу Е. На це вказує наявність ряду гострих інтенсивних піків на кривих розсіяння рентгенівських променів в області великих кутів, а також мозаїчна оптична текстура в схрещених поляроїдах, характерна для впорядкованих фаз типу Е. Згідно ІЧ спектральним дослідженням мезофаза характеризується однаковим вмістом циклічних димерів, відкритих асоціатів і мономерів. Фторалкільні групи є причиною утворення пошарової упаковки мезофази, що може бути обумовлено збільшенням енергії бічних взаємодій в шарі, а саме за рахунок утворення міжмолекулярних слабких водневих зв'язків типу С-F ... Н-С між атомами фтору кінцевих груп і протонами циклічних фрагментів мезогенів.

Рис.1. Мономерна молекула 5ФАЦГКК

Рис.2. Молекула-димер 5ФАЦГКК

Рис.3. Відкритий асоціат 5ФАЦГКК

Поведінка характеристичних частот групи С=О в області 1700-1750 см^-1 під час фазових переходів та при розчиненні у ССl₄ добре корелює з цими міркуваннями. Зокрема, спочатку з молекул-димерів утворюються відкриті асоціати і мезофаза є сумішшю вище приведених варіантів молекул. Відсутність у спектрах розчинів у ССl₄ смуг молекул - відкритих асоціатів свідчить про те, що циклічні димери є досить стійкими утвореннями. А поява самих відкритих асоціатів, що виникають за рахунок розриву водневих зв’язків у РК фазі, обумовлена особливостями міжмолекулярної взаємодії в цій фазі.

За допомогою комп’ютерного моделювання запропоновано моделі упаковки молекул 5 і 7ФАЦГКК в смектичній фазі. Для 5ФАЦГКК це варіант з перекриванням гнучких "хвостів", а для 7ФАЦГКК можливі два способи укладання молекул - упаковка двохшарового і моношарового типів (наприклад, рис.4).

Рис.4. Упаковка 7ФАЦГКК

Використовуючи графічні програми: CorelDRAW X5, Adobe Photoshop CS6, змодельовано як будова мезофази циклогексанкарбонових кислот залежить від поведінки системи водневих зв'язків при фазових переходах, від довжини алкільного радикала і ступеня його фторування. Проаналізовано характер міжмолекулярних взаємодій. Досліджено можливість утворення ланцюгових асоціатів за рахунок водневих зв’язків.

Список літератури:

1. Спектры ИК поглощения и конформационные превращения перфторалкилциклогексанкарбоновых кислот/ Л. М. Бабков [та ін.] // ЖПС. – 199О. – 53, – в.4. – С.617 – 623.

2. Жидкие кристаллы, содержащие фтор. Колебательные спектры, структура и полиморфизм перфторалкил циклогексанкарбоновых кислот / Л.М Бабков [та ін.] // Кристаллография. – 1988. – 33, – в.6. – С. 1478 – 1486.