ОСОБЛИВОСТІ КРАЮ ОПТИЧНОГО ПОГЛИНАННЯ МОНОКРИСТАЛА Tl₃PbI₅

Потрійні галогенідні кристали, що містять іони свинцю, розглядаються наразі дослідниками надзвичайно перспективними матеріалами для їх застосування в якості ефективних середовищ лазерів, котрі працюють у інфрачервоному діапазоні довжин хвиль. Одним із факторів, який стимулював останнім часом широке дослідження таких кристалів, - необхідність отримання вичерпної інформації про їх електронну структуру та особливості хімічного зв’язку в них. Нецентросиметрична кристалічна структура сполуки Tl₃PbI₅ вирізняє її в якості дуже перспективного матеріалу для застосування у нелінійній оптиці, вузькосмугових оптичних фільтрів, люмінофорів, модуляторів, дефлекторів, тригерів, і т.д.

Існування сполуки Tl₃PbI₅ було вперше виявлене при вивченні псевдо-бінарної системи TlI-PbI₂ [1,2]. Виявилось, що вищевказаний йодит в нормальних умовах ізоструктурний броміду Tl₃PbBr₅. В роботі [3] було встановлено, що Tl₃PbI₅ - напівпровідник  з шириною забороненої зони 2,5 еВ при кімнатній температурі. Сполука Tl₃PbI₅ може бути ефективно легована іонами рідкоземельних елементів [4,5]. Було встановлено, що Tl₃PbI₅ плавиться конгруентно при  температурі 639 K [6]. Авторами роботи [7] було встановлено, що Tl₃PbI₅ кристалізується в орторомбічній кристалічній структурі (просторова  група P2₁2₁2₁) з наступними параметрами гратки: а = 16,205 Å, b = 9,676 Å і c = 8,952 Å. Необхідно зазначити, що сполука Tl₃PbI₅ володіє хорошою прозорістю в діапазоні від 0,52 до 40 мкм [1]. Цей факт свідчить про велику перспективність її застосування в якості ІЧ-світлодіодів.

Йодиди талію і свинцю отримували прямим методом синтезу в замкнутих вакуумних кварцових контейнерах. Синтез проводили в два етапи: локальним нагріванням в полум’ї газового пальника з наступною гомогенізацією в електропечах при температурах на 50-70 К вище температури плавлення бінарних йодидів. Йодид талію додатково очищали зонною плавкою, а йодид свинцю – дворазовою вакуумною сублімацією. Відпал тривав 100 годин. Піч охолоджували до кімнатної температури протягом 240 годин. Отримані монокристалічні блоки цілком придатні для фізичних вимірювань. Відомо, що бінарні галогеніди сильно токсичні речовини, тому їх синтез здійснюється в спеціальному ізольованому боксі. Ущільнення ампули для очищення і росту кристалів було зроблено в сухому боксі із застосуванням індивідуальних методів захисту.

Для низькотемпературних досліджень використовували кріостат типу «Утрекс»; точність стабілізації та вимірювання температури складала ±0,5К.

Рис. 1 Фотографія монокристалу Tl₃PbI₅, який використовувався в оптично-спектральних дослідженнях.

Вимірювання спектрів поглинання є одним з прямих методів дослідження енергетичного спектру електронів в напівпровідниках. Змінюючи енергію фотонів, можна селективно збуджувати локалізовані і нелокалізовані стани електронів, і тим самим досліджувати їх енергетичний спектр в широкому інтервалі енергій. В нашій роботі досліджено оптичне поглинання напівпровідникового монокристалу Tl₃PbI₅ в межах 1-2,5 еВ енергій квантів падаючого світла. Спектральні дослідження краю поглинання проводили в інтервалі температур 100^о-300^о К. 

Рис. 2. Спектри оптичного поглинання монокристалу Tl₃PbI₅

Отримані значення коефіцієнта поглинання α від енергії фотонів hν і температури Т показані на рисунку 2. З наведених залежностей видно, що з підвищенням температури спектри поглинання зміщуються в довгохвильову область, причому нахил спектральних залежностей залишається незмінним. Як видно із рисунка 2, для монокристала Tl₃PbI₅ при всіх температурах видно різкий ріст коефіцієнта поглинання α із збільшенням hν, який обумовлений дозволеними прямими переходами електронів із максимуму валентної зони в мінімум зони провідності поблизу енергії 2,3 еВ. Ширина забороненої зони Е_g визначалась по енергетичному положенню довгохвильового краю спектру поглинання за методикою [3].

З експериментальних кривих (рис. 2) побудовано залежність hν (Т), в якій енергію фотонів отримували при перерізі кривих поглинання на рівні α = 160 см^-1 (рис. 3).

Рис. 3. Залежність краю оптичного поглинання від температури для

монокристалу Tl₃PbI₅

Шляхом екстраполяції лінійної ділянки залежності α (hν) до нуля поглинання (α = 0) були визначені експериментальні значення оптичної ширини забороненої зони досліджуваного монокристала Tl₃PbI₅. Виявилось, що значення  Е_g знаходиться в межах 2,29-2,39 еВ (рис.2). Отримані нами значення Е_g для сполуки Tl₃PbI₅ добре узгоджуються з літературними даними [6].

Список літератури

1. E. Yu. Peresh, V. B. Lazarev, V. V. Tsigika, Y. V. Voroshilov and V. S. D’ordyai, Zh. Neorg. Khim., 1980, 25, 1368.   
2. A. Rabenau and R. Kniep, Z. Anorg. Allg. Chem., 1987, 533, 219.   
3. A. A. Fedonyuk, PhD thesis, Volyn National University, Lutsk, 1998.
4. A. Ferrier, M. Velaґzquez, J. L. Doulan and R. Moncorgeґ, J. Lumin., 2009, 129, 1905
5. M. Velaґzquez, A. Ferrier, J. L. Doualan and R. Moncorgeґ, in Solid State Laser, ed. A. H. Al-Khursan, InTech, Rijeka, Croatia, 2012, pp. 119–142.
6. E. Yu. Peresh, V. B. Lazarev, V. V. Tsigika, Y. V. Voroshilov and V. S. D’ordyai, Zh. Neorg. Khim., 1980, 25, 1368
7. I. D. Olekseyuk, G. E. Davidyuk, A. A.  edonyuk, L. V. Sysa and A. M. Padalko, Inorg. Mater., 1998, 34, 445.