ОТРИМАННЯ ОКСИДУ І СУЛЬФІДУ ЦИНКУ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНИМ МЕТОДОМ

Знання про особливості будови і властивості невеликих атомних об’єднань та частинок складають значний науковий інтерес, бо визначають характеристики об’єктів, які займають проміжне положення між ізольованими атомами та об’ємними твердими тілами. Використання наноструктурних матеріалів суттєво змінило думку про зміну властивостей матеріалів у залежності від їх розмірів. Формування наноструктур приводить до змін механічних, електричних, оптичних властивостей, що важливо для створення приладів нано- та мікроелектроніки в яких компонуються провідні і непровідні компоненти [1].

Нанокристали оксиду (сульфіду) цинку було отримано електролітичним методом в скляному електролізері з цинковими електродами. В якості електроліту використовувався розчин хлориду натрію (тіосульфату натрію) в дистильованій води. Температура електроліту змінювалася від кімнатної до 100 ⁰С. Тривалість експерименту складала 2 год., при густині струму 1,1· 10^-2 А/см². Живлення електролізера здійснювалося від регульованого стабілізованого джерела постійного струму. Для рівномірного використання цинкових електродів здійснювався реверс напряму постійного струму. Час реверсування складав 30 хв.

Рентгенівські дослідження проводилися на рентгенівському дифрактометрі ДРОН – 4 з використанням CuK_α випромінювання за кімнатної температури. Анодна напруга і сила струму складали відповідно 41 кВ і 21 мА. Крок сканування дифрактограми 0,05 ⁰С, а час експозиції 5 с.

Оксид цинку кристалізується в гексагональній системі (C³_6V – P6₃mc) – типу вюрцит. Елементарна комірка складається з чотирьох атомів (дві молекули ZnO). Внаслідок дії правил відбору даному випадку рентгенівська дифрактограма повинна містити рефлекси з індексами Мілерра (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201).

На рис.1 a. показано рентгенівську дифрактограму нанокристалів ZnO отриманого на протязі 2 годин з реверсуванням напряму струму через 30 хв. На дифрактограмі присутні дев’ять інтенсивних рефлексів (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201) з кутовими положеннями 2θ: 31,8⁰; 34,5⁰; 36,3⁰; 47,6⁰; 56,6⁰; 62,9; 66,9⁰; 68,0⁰; 69,0⁰, що належать оксиду цинку. Крім того на дифрактограмі присутні рефлекси малої інтенсивності з яких найбільшу інтенсивність мають з кутовим положенням 2θ: 13⁰, 33⁰ і 59,6⁰. Було висловлено припущення, що в даних умовах експерименту можливе утворення наступних сполук: Zn(OH)₂, ZnCO₃, ZnO₂. Проведені розрахунки кутового положення дифракції 2θ за відомими міжплощинними відстанями і аналіз літературних джерел показав, що дані рефлекси не належать жодній з вищевказаних сполук .

 

Рис. 1. Дифрактограма нанокристалів: a - оксиду цинку, за концентрації електроліту 12 г/л, температури електроліту 20 ⁰С; b – сульфіду цинку, за концентрації електроліту 12,5 г/л, температури електроліту 20 ⁰С.

В роботі [2] автори досліджували зразки отримані гідротермальним методом з використанням рентгеноструктурного аналізу, диференціального термічного аналізу і інфрачервоної спектроскопії. Рентгеноструктурні дослідження показали, що в результаті був отриманий невпорядкований гідроцинкіт (Zn₅(CO₃)₂(OH)₆), бо рентгенівські рефлекси мали значну півширину. Диференціальний термічний аналіз показав наявність сильного ендотермічного піка при температурі 260 ⁰С, а інфрачервона спектроскопія підтвердила утворення гідроцинкіту.

Порівняння нашої рентгенівської дифрактограми і дифрактограм наведених в вищепроаналізованих літературних джерелах дозволяє зробити висновок, що в нашому випадку відбувається одночасне утворення оксиду цинку і гідроцинкіту або утворення гідроцинкіту з наступним його разпадом до ZnO. Вуглекислий газ для утворення гідроцинкіту входить до газів розчинених в дистильованій воді і може поступати в процесі електролізу так, як використовується відкритий електролізер.

На рис.1 b. показано рентгенівську дифрактограму нанокристалів ZnS отриманого на протязі 2 годин з реверсуванням напряму струму через 30 хв. З дифрактограми видно, що на ній присутні три широкі рефлекси, які свідчать про малі розміри отриманих частинок. На основі отриманої інформації і розрахунку за допомогою формули Вульфа-Брега, було встановлено, що отримані рефлекси від таких площин (111) (2θ = 29,1⁰), (220) (2θ = 48,0⁰), (311) (2θ = 56,0⁰). Це відповідає кубічній структурі – типу сфалерит в якій кристалізується сульфід цинку. Крім того, як у випадку ZnO присутні рефлекси гідроцинкіту.

Список літератури:

1. Н.П. Клочко, Г.С. Хрипунов, Ю.А. Мягченко, Е.Е. Мельничук, В.Р. Копач, Е.С. Клепикова, В.Н. Любов, А.В. Копач Журнал нано- та електронної фізики, Т. 6, № 4, С. 04030-1 – 04030-8, 2014.

2. S. Music, S. Popovic, M. Maljkovich, D. Dragcevic Journal of alloys and compounds, Vol. 347, P. 324-332, 2002.