ФАЗОУТВОРЕННЯ У КВАЗІПОТРІЙНІЙ СИСТЕМІ Tl₂Se–In₂Se₃–«P₂Se₄»

Вивчення сполук типу M₂P₂Х₆ в останні роки стимулюється завдяки їх конкурентоспроможності при виготовленні функціональних матеріалів, які володіють рядом перспективних властивостей – сегнетоелектричних, п’єзоелектричних, електрооптичних, термоелектричних. Також, завдяки своїй кристалічній структурі вони проявляють анізотропію фізичних властивостей. З метою розширення кола сполук та покращення їх властивостей у складі сполук M₂P₂Х₆, іони металу М²⁺, які формує катіонну підгратку структури сполук, заміщують на чотири іони М¹⁺, два різнойменні іони М1²⁺ та М2²⁺, а також М1¹⁺ та М2³⁺. З огляду на це дослідження фізико-хімічної взаємодії у системі Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄”, в якій утворюється проміжна тетрарна сполука TlInP₂Se₆, вивчення фазових рівноваг вздовж ізотермічних перерізів з метою встановлення границь існування твердих розчинів на основі бінарних, тернарних сполук, тетрарної фази та встановлення механізмів їх формування, зміни типу хімічного зв’язку, розробка технологічних режимів та одержання монокристалічних взірців для подальшого вивчення електричних та оптичних властивостей є актуальним як з теоретичного точки зору, так і практичного застосування.

Квазіпотрійну систему Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄” формують квазіподвійні системи Tl₂Se–In₂Se₃, Tl₂Se–“P₂Se₄”, In₂Se₃–“P₂Se₄”. Система Tl₂Se–In₂Se₃ характеризується утворенням двох проміжних тернарних сполук TlInSe₂ – плавиться конгруентно при 1023 К та TlIn₅Se₈ – утворюється за перитектичної реакцією при 1029 К (L+In₂Se₃«TlIn₅Se₈) [1]. В системі Tl₂Se–“P₂Se₄” при співвідношенні взаємодіючих компонентів 2 до 1 утворюється проміжна тернарна сполука Tl₄P₂Se₆ з конгруентним характером плавлення при 758 К [2]. Система In₂Se₃–“P₂Se₄” характеризується утворенням тернарної сполуки In₄(P₂Se₆)₃ за при 880 К [3]. Тернарні сполуки Tl₄P₂Se₆ та In₄(P₂Se₆)₃ зазнають поліморфного перетворення при 593 К та 703 К відповідно. У квазіпотрійній системі Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄” на перетині перерізів Tl₄P₂Se₆–In₄(P₂Se₆)₃ та TlInSe₂–“P₂Se₄” утворюється тетрарха сполука TlInP₂Se₆ (температура конгруентного плавлення 794 К). квазіпотрійній системі Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄”.

У багаторівневій структурі сполук M₂P₂Х₆ (похідні від структури Sn₂P₂S₆) катіон металу та Р-Р пара займають октаедричні пустоти між площинами атомів селену [4]. Заміна катіону металу на два інші катіони металів призводить до деформації структури, і відповідно, до зміни властивостей. Значна різниця в геометричних розмірах атомів аніонів та атомів катіонів у структурах сполук Ме^ІМе^ІІІР₂Х₆ дає змогу прослідкувати роль розмірного фактора катіона на місце розташування (положення) атомів катіонів. Кристалографічний аналіз окремих сполук показав, що атоми малих катіонів знаходяться на площині перпендикулярній до основної осі другого координаційного оточення (ДКО).

Таблиця. Кристалохімічні параметри проміжних сполук,

які утворюються у квазіпотрійній системі Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄”

Результати кристалографічних даних виявили особливості структурних типів сполук Ме^ІМе^ІІІР₂Х₆ – атоми катіонів металів, знаходячись у великих пустотах поміж атомів аніонних груп, мають асиметричне оточення. Таке положення атомів катіонів буде зумовлювати наявність цікавих фізичних властивостей в матеріалах на основі вказаних сполук.

Список літератури:

1. Mucha I. Phase diagram for the quasi-binary thallium(I) selenide–indium(III) selenide system // Thermochim. Acta (2012) 550, 1–4.

2. Поторій М.В. Взаємодія в системах Сu (Ag,Zn,Cd,In,Tl,Sn,Pb,Sb,Bi)–P–S(Se) // Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. Львів, 1994, -49 с.

3. Voroshilov Y.V., Gebesh V.Y., Potorii M.V. Phase equilibria in the system In-P-Se and crystal structure of β-In₄(P₂Se₆)₃  // Inorg. Mater. (1991) 27, 2141-2144.